Un estereoisómero es un isómero de una molécula que tiene las mismas conexiones átomo a átomo que dicha molécula, pero difiere en la orientación espacial de sus átomos. Los estereoisómeros se pueden clasificar en:- Isómeros conformacionales, o rotámeros, interconvertibles entre sí por la rotación en torno a enlaces.- Isómeros configuracionales, interconvertibles entre sí mediante ruptura de enlaces.
Existen varios tipos de isómeros configuracionales, como son los enantiómeros y los diasteroisómeros. Los enantiómeros son imágenes especulares entre sí.
Los isómeros configuracionales son aislables, ya que es necesaria una gran cantidad de energía para interconvertilas (energía necesaria para la ruptura de enlaces), mientras que los conformacionales generalmente no lo son debido a la facilidad de interconversión aun a relativamente bajas temperaturas. La rama de la estereoquímica que estudia los isómeros conformacionales que son aislables (la mayoría derivados del bifenilo) se llama atropisómeria.
Pronósticos de la enantiomería.
Quiralidad
Las moléculas no superponibles con sus imágenes especulares son quirales.
La quiralidad es condición necesaria y suficiente para la existencia de los enantiómeros, es decir, un compuesto cuyas moléculas son quirales pueden existir como enantiómero; un compuesto cuyas moléculas son aquirales ( sin quiralidad) no puede existir como enantiómero.
Cuando decimos que una molécula y su imagen son superponibles, significa que si para nuestro ojo mental sacáramos la imagen por detrás del espejo donde parece estar, podría hacerse coincidir en todas sus partes con la molécula. Por tanto, para decidir si una molécula es quiral o no, hacemos unos modelos de ella y otro de su imagen, y probamos si podemos superponerlos. Este es el modo más seguro, puesto que si se maneja apropiadamente debe darnos la respuesta correcta. Es el método que debemos emplear hasta habernos familiarizado bien con las ideas involucradas, e incluso es el método que deberíamos usar al encontrar un compuesto nuevo.
Una vez familiarizados con los modelos, podemos dibujarlos y tratar mentalmente de superponerlos. Encontraremos que con algunos no es posible, como los siguientes:
Estas moléculas son quirales y sabemos que el ácido cloroyodometanosulfónico puede existir como enantiómero, con las estructuras que acabamos de construir o dibujar.
Otras resultan superponibles, como las siguientes:
Estas moléculas son aquirales, por lo que sabemos que el cloruro de isopropilo no puede existir como enantiómero.
<> (Lord Kelvin, 1893.)
En 1964, Cahn, Ingold y Prelog (véase Sec. 4.15) propusieron que los químicos emplearan los términos <> y <> según la definición de Kelvin. Basada en la palabra griega para <> (cheir), quiralidad significa <>, refiriéndose a ese par de imágenes especulares no superponibles que constantemente tenemos ante nosotros: nuestras dos manos. Ha habido aceptación amplia de los términos de Kelvin, desplazando en gran medida los términos más antiguos <> y <> (y los aún más antiguos y menos precisos <> y <>), aunque se encuentran en la literatura química más antigua.
4.10 El centro quiral
Hasta este instante, todas las moléculas quirales descritas resaltan ser el tipo CWXYZ, es decir, en cada una de ellas hay un carbono (C*) que tiene cuatro grupos diferentes.
Un átomo de carbono unido a cuatro grupos diferentes es un centro quiral. (A veces, se le llama carbono quiral, cuando se necesario distinguirlo de nitrógeno quiral, fósforo quiral, etc.)
Muchas moléculas pero no todas que contienen un centro quiral son quirales.
Muchas moléculas quirales pero no todas contienen un centro quiral. Hay moléculas con centros quirales que, sin embargo, son aquirales (Sec. 4.18). (Tales moléculas aquirales contienen siempre más de un centro quiral; si en una molécula sólo hay un centro quiral, podemos tener la certeza que es quiral.) Hay moléculas quirales que no tienen centros quirales (por ejemplo, véase Cap. 12, Problema 6).
La presencia o ausencia de un centro quiral no es, por tanto, un criterio de quiralidad. Sin embargo, la mayoría de las moléculas quirales que estudiaremos tienen centros quirales, por lo que será útil buscarlos; si encontramos uno, debemos considerar la posibilidad de que dicha molécula sea quiral, con lo que puede existir en forma de enantiómero. Más adelante (Sec. 4.18) aprenderemos a reconocer la clase de molécula que puede ser aquiral, a pesar de contener centros quirales; tales como moléculas tienen más de un centro quiral.
Una vez familiarizados con el empleo de modelos y formulas de cuñas, podemos hacer uso de representaciones aún más simples de moléculas con centros quirales, que pueden dibujarse mucho más rápido. Es un método más peligroso, sin embargo, y debe aplicarse apropiadamente para obtener respuestas exactas. Sencillamente trazamos una cruz y agregamos a los extremos los cuatro grupos unidos al centro quiral, que se considera ubicado en el cruce de las líneas. Los químicos se han puesto de acuerdo en que tal diagrama representa una estructura específica: las líneas horizontales denotan enlaces que salen del plano del papel hacia nosotros, mientras que las verticales indican uniones que se alejan de nosotros por detrás del plano del papel; es decir:
Al examinar la superponibilidad de estas dos representaciones planas bidimensionales de objetos tridimensionales, debemos seguir cierto procedimiento y obedecer reglas determinadas. En primer lugar, trazamos una de ellas y luego la otra como su imagen especular. (Dibujar estas fórmulas al azar puede conducir a conclusiones interesantes, pero bastante equivocadas con respecto al número de isómeros.) En tercer lugar, podemos deslizar o rotar mentalmente estas fórmulas en el plano del papel, pero no podemos sacarlas de éste. Estas representaciones son convenientes si se usan con precaución: sin embargo, no son a prueba de tontos y, en casos dudosos, es preferible emplear modelos o fórmulas de cuñas.
Diastereómeros
A continuación, debemos aprender a reconocer cuántos estereoisómeros pueden existir para compuestos cuyas moléculas contienen no un centro quiral, sino más de uno. (En el Cap. 38, trataremos regularmente con moléculas que tienen cinco centros quirales.)
Comencemos con el 2,3-dicloropentano. Este compuesto contiene dos centros quirales, C-2 y C-3. (¿Cuáles son los cuatro grupos unidos a cada uno de estos átomos de carbono?) ¿Cuántos estereoisómeros son posibles?
Empleando modelos, construyamos primero la estructura I y su imagen especular II, y veamos si son superponibles. Resulta que no lo son, por lo que deben ser enantiómeros. Como antes, podemos representar estas estructuras por fórmulas de cuña y tratar mentalmente de superponerlas, o usar las representaciones de cruces, teniendo cuidado de no sacarlas del plano del papel (Sec. 4.10).
A continuación, tratamos de interconvertir I y II por medio de rotaciones en torno a enlaces carbono-carbono. Descubriremos que no es posible interconvertirlas de esta manera, por lo que cada una de ellas es capaz de retener su identidad y, si está separada de su imagen especular, de mostrar actividad óptica.
¿Existen otros estereoisómeros del 2,3-dicloropentano? Podemos construir la estructura III, que resulta imposible de suponer a la I y a la II; desde luego, no es la imagen especular de ninguna de las dos. ¿Cuál es la relación entre III y I? ¿Entre III y II? Son estereoisómeros, pero no enantiómeros. Los estereoisómeros que no son imágenes especulares entre sí se denominan diastereómeros. El compuesto III es un diastereoisómero de I y también de II.
Ahora, ¿es III quiral? Empleando modelos, construimos su imagen especular, la estructura IV, y apreciamos que no es superponible (o interconvertible) con III, por lo que III y IV representan un segundo par de enantiómeros. Al igual que III, el compuesto IV es un diastereómero de I y II.
¿Cómo se comparan las propiedades de los diastereómeros?
Los diastereómeros tienen propiedades químicas similares, puesto que son miembros de la misma familia; sin embargo, esas propiedades no son idénticas. En la reacción de dos diastereómeros con una sustancia determinada, ni los dos conjuntos de reactivos ni los dos estados de transición son imágenes especulares, por lo que salvo por pura coincidencia no serán de energías iguales. Los valores de las Eact serán diferentes, lo mismo que las velocidades de reacción.
Los diastereómeros tiene propiedades físicas diferentes: Distintos puntos de fusión y de ebullición, solubilidades en un disolvente determinado, índices de refracción, etc. También difieren en la rotación específica: pueden tener igual o diferente signo de rotación, y algunos ser inactivos.
Como consecuencia de sus diferencias en puntos de ebullición y solubilidad, al menos en principio, pueden separarse por destilación o cristalización fraccionadas; igualmente, debido a diferencias en forma molecular y polaridad, difieren en adsorción, por lo que pueden separarse por cromatografía.
Dada una mezcla de los cuatro 2,3-dicloropentanos, podríamos separarla, por ejemplo, por destilación, en dos fracciones, pero no en más: una de ellas sería la modificación racémica de I y II, mientras que la otra sería la modificación racémica de III y IV. Una separación mayor requeriría la resolución de ambas modificaciones utilizando reactivos ópticamente activos (Sec. 4.27).
De este modo, la presencia de dos centros quirales pueden conducir a la existencia de hasta cuatro estereoisómeros. Para compuestos que tienen tres centros quirales podría haber hasta ocho, estereoisómeros; para los que contienen cuatro, hasta dieciséis, y así sucesivamente. El número máximo de estereoisómeros que pueden existir es igual a 2n, donde n corresponde al número de centros quirales. (En todos los casos en los que existen compuestos meso, hay menos de este número máximo, como se verá en la próxima sección.)
El azúcar (+)-glucosa es, con mucho, el carbohidrato más importante y abundante (Cap. 38). Se trata de la sustancia que se oxida en nuestras células para proporcionar energía; es el principio que da origen al almidón, del cual procede, en última instancia, nuestro alimento, y de la celulosa, la armazón de las plantas que sintetizan el almidón. La glucosa contiene cinco centros quirales, lo que podría dar origen y lo hace a 25 ó 32 estereoisómeros. Sólo uno de éstos, la a-D-glucosa, es la unidad del almidón, y solo uno, la ß-D-glucosa, es la unidad de la celulosa.
Isómeros cis-trans:
Cuando examinamos los alquenos, lo primero que reconocemos es su enlace doble entre dos átomos de carbono. Un detalle importante acerca de este enlace es que no es posible la rotación alrededor del mismo. En un enlace sencillo entre carbonos sí es posible la rotación (y de hecho, ésto ocurre prácticamente sin cesar en los compuestos que tienen este tipo de enlace carbono-carbono).
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Dicloroetano
Dicloroetano
Estas dos fórmulas representan exactamente el mismo compuesto; con la diferencia de que de una forma a la otra ha habido rotación, usando el enlace entre los dos átomos de carbono como eje de rotación.Sin embargo, la situación es distinta cuando se trata de un doble enlace. Los dos compuestos siguientes son distintos (son dos sustancias diferentes):
cis-Dicloroeteno
trans-Dicloroeteno
Estos dos compuestos son isómeros (La misma fórmula molecular, pero diferente fórmula estructural).
La diferencia, sin embargo, entre uno y otro no radica en que tengamos átomos unidos a diferentes posiciones en la molécula, sino en la estructura geométrica, así que este nuevo tipo de isomería la llamaremos isomería cis-trans.Los isómeros cis-trans se diferencian uno de otro por la localización de grupos o átomos unidos a los carbonos del doble enlace en los alquenos.En el caso de los dos compuestos anteriores los vamos a diferenciar usando un prefijo delante del nombre: Los prefijos cis y trans. Usamos el prefijo cis cuando los dos grupos o átomos que queremos resaltar están a un mismo lado del doble enlace y trans cuando se encuentran en lados opuestos.(Nótese que no podemos diferenciarlos utilizando números, como hicimos antes. En este caso los dos tendrían el mismo nombre: 1,2-dicloroeteno).
Veamos el caso del compuesto 2-buteno:
Hay dos compuestos diferentes a los que les corresponde el nombre de 2- buteno; éstos son cis-2-buteno y trans-2-buteno, cuyas fórmulas son:
cis-2-Buteno trans-2-Buteno
Ahora bien, si le cambiamos el doble enlace al carbono 1, o sea que tenemos ahora 1-buteno, entonces tendremos dos isómeros más, con la salvedad de que éstos no son isómeros cis-trans, ya que la diferencia entre ellos no es simplemente de posición con respecto al doble enlace.
Para resumir lo referente a buteno, es bueno señalar que si decimos, simplemente, buteno, estamos refiriéndonos a 4 compuestos distintos. Si decimos 2-buteno, nos referimos a dos compuestos distintos; cis y trans 2-buteno.
Estereoquímica de los monosacáridos
En ocasiones has encontrado términos tales como, dextrógira o levógira, la designación están referida a las propiedades que presentan los carbohidratos en disolución de originar un giro en el plano de vibración de la luz polarizada, bien hacia la derecha o hacia la izquierda.
En el primer caso se denominan dextrorrotatorias y en el segundo levorrortatorias. Estos compuestos que presentan esta propiedad se plantea que son óptimamente activos y el fenómeno se conoce como actividad óptica, (isómeros ópticos, estereoisómeros).
· La luz polarizada.
La luz polarizada es un fenómeno electromagnético. Un rayo de luz consiste en dos campos oscilantes mutuamente perpendiculares: un campo eléctrico y un campo magnético.
Si se pudiera observar un rayo de luz ordinaria en un extremo, pudiéramos ver que los planos en los cuales la oscilación eléctrica se produce, están en todas direcciones y perpendiculares a la dirección de la propagación. Cuando la luz ordinaria pasa a trabes de un polarizador, el polarizador interactúa con el campo eléctrico de forma tal que en el campo eléctrico de la luz que emerge del polarizador (y el campo magnético asociado a él) está oscilando en un plano. Tal luz es llamada luz polarizada en un plano.
Luz ordinaria Luz polarizada en un plano
El polarímetro es el equipo que se utiliza para determinar actividad óptica.
Fuente de luz Polarizador Tubo con la muestra Analizador
Si el analizador rota en el sentido de las agujas del reloj se dice que es (+) y si lo hace en sentido contrario es negativa (-).
(+) (-)
dextrorrotatoria levororrotatoria
El número de estereoisómeros de una de las estructuras de los monosacáridos, se puede calcular utilizando la fórmula del químico alemán Emil Fischer:
N=2n
N= número de estereoisómeros
n= números de carbonos estereogénicos (estereocentros)
Por lo tanto para las aldohexosas tendremos N=24=16 estereoisómeros.
Átomo de carbono con cuatro átomos o grupos de átomos diferentes. Se señala con un asterisco (*).
· Enantiómeros.
Existen estereoisómeros cuya relación entre sí, es el de objeto-imagen. Estos estereoisómeros se conocen como Enantiómeros, el fenómeno recibe el nombre de enantiomería.
Diastereoisómero
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Los diastereoisómeros o diastereómeros son una clase de estereoisómeros tales, que no son superponibles pero tampoco imagen especular uno del otro, es decir, no son enantiómeros.
Características [editar]
Los diastereoisómeros difieren en sus propiedades físicas y químicas.
Dentro del grupo de los diasterómeros se encuentran los isómeros cis-trans (antes conocido como Isómeros Geometricos), los confórmeros o isómeros conformacionales y, en las moléculas con varios centros quirales, los isómeros que pertenecen a distintas parejas de enantiómeros.
Si una molécula tiene varios centros quirales obtendremos diastereómeros cambiando la configuración absoluta de uno de los centros quirales y manteniendo la del resto; veámoslo en el ácido tartárico: COOH COOH (R) H-C-OH HO-C-H (S) (S) H-C-OH H-C-OH (S) COOH COOH
Un ejemplo de los diasterómeros cis-trans es el Ácido 2-butenodioíco, el cuál, tiene 2 dif. estereoisómeros:
Ácido Z-2-butenodioíco (Ácido Maleico)
Ácido E-2-butenodioíco (Ácido Fumárico
Enantiómeros
Un enantiómero que rota el plano de la luz polarizada hacia la derecha (en el sentido de las agujas del reloj), se dice que es dextrorrotatorio o dextrógiro, y suele colocársele al nombre de éste una letra de minúscula (d), o un signo positivo (+). Si lo hace hacia la izquierda, es levorrotatorio o levógiro y suele colocársele al nombre una letra ele minúscula (l), o un signo negativo (-).
Una forma no experimental para nombrarlos es la ideada por Prelog-Ingold-Cahn: Consiste en numerar a los grupos o átomos enlazados al carbono asimétrico, de acuerdo a su prioridad (el número 1 al más importante y el 4 al de menor importancia), si según el orden de las manecillas del reloj (sin contar al de menor importancia) este sigue su misma dirección se coloca una erre mayúscula (R), mientras que si es en sentido contrario a las agujas del reloj una ese minúscula (s). En el caso que el grupo o átomo con menor prioridad se encuentre adelante según la proyección de Fisher, se considera que se está viendo desde atrás de la molécula, por lo que se considera al revés. En otras palabras si según Prelog-Ingold-Cahn, es R se debe considerar como S. En el caso en que exista más de un carbono asimétrico debe colocarse junto a la letra R o S, el número del carbono correspondiente. La Prioridad del átomo es definida en primera instancia por su número atómico o peso atómico en orden creciente (normalmente el de menor prioridad resulta ser un hidrógeno), y en segunda instancia por el número atómico de los átomos a los que esta enlazado, considerando dobles enlaces como si estubiera unido a dos de esos átomos y de manera análoga los triples enlaces como si estuviera unido a tres de esos átomos.
Existen varios tipos de isómeros configuracionales, como son los enantiómeros y los diasteroisómeros. Los enantiómeros son imágenes especulares entre sí.
Los isómeros configuracionales son aislables, ya que es necesaria una gran cantidad de energía para interconvertilas (energía necesaria para la ruptura de enlaces), mientras que los conformacionales generalmente no lo son debido a la facilidad de interconversión aun a relativamente bajas temperaturas. La rama de la estereoquímica que estudia los isómeros conformacionales que son aislables (la mayoría derivados del bifenilo) se llama atropisómeria.
Pronósticos de la enantiomería.
Quiralidad
Las moléculas no superponibles con sus imágenes especulares son quirales.
La quiralidad es condición necesaria y suficiente para la existencia de los enantiómeros, es decir, un compuesto cuyas moléculas son quirales pueden existir como enantiómero; un compuesto cuyas moléculas son aquirales ( sin quiralidad) no puede existir como enantiómero.
Cuando decimos que una molécula y su imagen son superponibles, significa que si para nuestro ojo mental sacáramos la imagen por detrás del espejo donde parece estar, podría hacerse coincidir en todas sus partes con la molécula. Por tanto, para decidir si una molécula es quiral o no, hacemos unos modelos de ella y otro de su imagen, y probamos si podemos superponerlos. Este es el modo más seguro, puesto que si se maneja apropiadamente debe darnos la respuesta correcta. Es el método que debemos emplear hasta habernos familiarizado bien con las ideas involucradas, e incluso es el método que deberíamos usar al encontrar un compuesto nuevo.
Una vez familiarizados con los modelos, podemos dibujarlos y tratar mentalmente de superponerlos. Encontraremos que con algunos no es posible, como los siguientes:
Estas moléculas son quirales y sabemos que el ácido cloroyodometanosulfónico puede existir como enantiómero, con las estructuras que acabamos de construir o dibujar.
Otras resultan superponibles, como las siguientes:
Estas moléculas son aquirales, por lo que sabemos que el cloruro de isopropilo no puede existir como enantiómero.
<
En 1964, Cahn, Ingold y Prelog (véase Sec. 4.15) propusieron que los químicos emplearan los términos <
4.10 El centro quiral
Hasta este instante, todas las moléculas quirales descritas resaltan ser el tipo CWXYZ, es decir, en cada una de ellas hay un carbono (C*) que tiene cuatro grupos diferentes.
Un átomo de carbono unido a cuatro grupos diferentes es un centro quiral. (A veces, se le llama carbono quiral, cuando se necesario distinguirlo de nitrógeno quiral, fósforo quiral, etc.)
Muchas moléculas pero no todas que contienen un centro quiral son quirales.
Muchas moléculas quirales pero no todas contienen un centro quiral. Hay moléculas con centros quirales que, sin embargo, son aquirales (Sec. 4.18). (Tales moléculas aquirales contienen siempre más de un centro quiral; si en una molécula sólo hay un centro quiral, podemos tener la certeza que es quiral.) Hay moléculas quirales que no tienen centros quirales (por ejemplo, véase Cap. 12, Problema 6).
La presencia o ausencia de un centro quiral no es, por tanto, un criterio de quiralidad. Sin embargo, la mayoría de las moléculas quirales que estudiaremos tienen centros quirales, por lo que será útil buscarlos; si encontramos uno, debemos considerar la posibilidad de que dicha molécula sea quiral, con lo que puede existir en forma de enantiómero. Más adelante (Sec. 4.18) aprenderemos a reconocer la clase de molécula que puede ser aquiral, a pesar de contener centros quirales; tales como moléculas tienen más de un centro quiral.
Una vez familiarizados con el empleo de modelos y formulas de cuñas, podemos hacer uso de representaciones aún más simples de moléculas con centros quirales, que pueden dibujarse mucho más rápido. Es un método más peligroso, sin embargo, y debe aplicarse apropiadamente para obtener respuestas exactas. Sencillamente trazamos una cruz y agregamos a los extremos los cuatro grupos unidos al centro quiral, que se considera ubicado en el cruce de las líneas. Los químicos se han puesto de acuerdo en que tal diagrama representa una estructura específica: las líneas horizontales denotan enlaces que salen del plano del papel hacia nosotros, mientras que las verticales indican uniones que se alejan de nosotros por detrás del plano del papel; es decir:
Al examinar la superponibilidad de estas dos representaciones planas bidimensionales de objetos tridimensionales, debemos seguir cierto procedimiento y obedecer reglas determinadas. En primer lugar, trazamos una de ellas y luego la otra como su imagen especular. (Dibujar estas fórmulas al azar puede conducir a conclusiones interesantes, pero bastante equivocadas con respecto al número de isómeros.) En tercer lugar, podemos deslizar o rotar mentalmente estas fórmulas en el plano del papel, pero no podemos sacarlas de éste. Estas representaciones son convenientes si se usan con precaución: sin embargo, no son a prueba de tontos y, en casos dudosos, es preferible emplear modelos o fórmulas de cuñas.
Diastereómeros
A continuación, debemos aprender a reconocer cuántos estereoisómeros pueden existir para compuestos cuyas moléculas contienen no un centro quiral, sino más de uno. (En el Cap. 38, trataremos regularmente con moléculas que tienen cinco centros quirales.)
Comencemos con el 2,3-dicloropentano. Este compuesto contiene dos centros quirales, C-2 y C-3. (¿Cuáles son los cuatro grupos unidos a cada uno de estos átomos de carbono?) ¿Cuántos estereoisómeros son posibles?
Empleando modelos, construyamos primero la estructura I y su imagen especular II, y veamos si son superponibles. Resulta que no lo son, por lo que deben ser enantiómeros. Como antes, podemos representar estas estructuras por fórmulas de cuña y tratar mentalmente de superponerlas, o usar las representaciones de cruces, teniendo cuidado de no sacarlas del plano del papel (Sec. 4.10).
A continuación, tratamos de interconvertir I y II por medio de rotaciones en torno a enlaces carbono-carbono. Descubriremos que no es posible interconvertirlas de esta manera, por lo que cada una de ellas es capaz de retener su identidad y, si está separada de su imagen especular, de mostrar actividad óptica.
¿Existen otros estereoisómeros del 2,3-dicloropentano? Podemos construir la estructura III, que resulta imposible de suponer a la I y a la II; desde luego, no es la imagen especular de ninguna de las dos. ¿Cuál es la relación entre III y I? ¿Entre III y II? Son estereoisómeros, pero no enantiómeros. Los estereoisómeros que no son imágenes especulares entre sí se denominan diastereómeros. El compuesto III es un diastereoisómero de I y también de II.
Ahora, ¿es III quiral? Empleando modelos, construimos su imagen especular, la estructura IV, y apreciamos que no es superponible (o interconvertible) con III, por lo que III y IV representan un segundo par de enantiómeros. Al igual que III, el compuesto IV es un diastereómero de I y II.
¿Cómo se comparan las propiedades de los diastereómeros?
Los diastereómeros tienen propiedades químicas similares, puesto que son miembros de la misma familia; sin embargo, esas propiedades no son idénticas. En la reacción de dos diastereómeros con una sustancia determinada, ni los dos conjuntos de reactivos ni los dos estados de transición son imágenes especulares, por lo que salvo por pura coincidencia no serán de energías iguales. Los valores de las Eact serán diferentes, lo mismo que las velocidades de reacción.
Los diastereómeros tiene propiedades físicas diferentes: Distintos puntos de fusión y de ebullición, solubilidades en un disolvente determinado, índices de refracción, etc. También difieren en la rotación específica: pueden tener igual o diferente signo de rotación, y algunos ser inactivos.
Como consecuencia de sus diferencias en puntos de ebullición y solubilidad, al menos en principio, pueden separarse por destilación o cristalización fraccionadas; igualmente, debido a diferencias en forma molecular y polaridad, difieren en adsorción, por lo que pueden separarse por cromatografía.
Dada una mezcla de los cuatro 2,3-dicloropentanos, podríamos separarla, por ejemplo, por destilación, en dos fracciones, pero no en más: una de ellas sería la modificación racémica de I y II, mientras que la otra sería la modificación racémica de III y IV. Una separación mayor requeriría la resolución de ambas modificaciones utilizando reactivos ópticamente activos (Sec. 4.27).
De este modo, la presencia de dos centros quirales pueden conducir a la existencia de hasta cuatro estereoisómeros. Para compuestos que tienen tres centros quirales podría haber hasta ocho, estereoisómeros; para los que contienen cuatro, hasta dieciséis, y así sucesivamente. El número máximo de estereoisómeros que pueden existir es igual a 2n, donde n corresponde al número de centros quirales. (En todos los casos en los que existen compuestos meso, hay menos de este número máximo, como se verá en la próxima sección.)
El azúcar (+)-glucosa es, con mucho, el carbohidrato más importante y abundante (Cap. 38). Se trata de la sustancia que se oxida en nuestras células para proporcionar energía; es el principio que da origen al almidón, del cual procede, en última instancia, nuestro alimento, y de la celulosa, la armazón de las plantas que sintetizan el almidón. La glucosa contiene cinco centros quirales, lo que podría dar origen y lo hace a 25 ó 32 estereoisómeros. Sólo uno de éstos, la a-D-glucosa, es la unidad del almidón, y solo uno, la ß-D-glucosa, es la unidad de la celulosa.
Isómeros cis-trans:
Cuando examinamos los alquenos, lo primero que reconocemos es su enlace doble entre dos átomos de carbono. Un detalle importante acerca de este enlace es que no es posible la rotación alrededor del mismo. En un enlace sencillo entre carbonos sí es posible la rotación (y de hecho, ésto ocurre prácticamente sin cesar en los compuestos que tienen este tipo de enlace carbono-carbono).
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Dicloroetano
Dicloroetano
Estas dos fórmulas representan exactamente el mismo compuesto; con la diferencia de que de una forma a la otra ha habido rotación, usando el enlace entre los dos átomos de carbono como eje de rotación.Sin embargo, la situación es distinta cuando se trata de un doble enlace. Los dos compuestos siguientes son distintos (son dos sustancias diferentes):
cis-Dicloroeteno
trans-Dicloroeteno
Estos dos compuestos son isómeros (La misma fórmula molecular, pero diferente fórmula estructural).
La diferencia, sin embargo, entre uno y otro no radica en que tengamos átomos unidos a diferentes posiciones en la molécula, sino en la estructura geométrica, así que este nuevo tipo de isomería la llamaremos isomería cis-trans.Los isómeros cis-trans se diferencian uno de otro por la localización de grupos o átomos unidos a los carbonos del doble enlace en los alquenos.En el caso de los dos compuestos anteriores los vamos a diferenciar usando un prefijo delante del nombre: Los prefijos cis y trans. Usamos el prefijo cis cuando los dos grupos o átomos que queremos resaltar están a un mismo lado del doble enlace y trans cuando se encuentran en lados opuestos.(Nótese que no podemos diferenciarlos utilizando números, como hicimos antes. En este caso los dos tendrían el mismo nombre: 1,2-dicloroeteno).
Veamos el caso del compuesto 2-buteno:
Hay dos compuestos diferentes a los que les corresponde el nombre de 2- buteno; éstos son cis-2-buteno y trans-2-buteno, cuyas fórmulas son:
cis-2-Buteno trans-2-Buteno
Ahora bien, si le cambiamos el doble enlace al carbono 1, o sea que tenemos ahora 1-buteno, entonces tendremos dos isómeros más, con la salvedad de que éstos no son isómeros cis-trans, ya que la diferencia entre ellos no es simplemente de posición con respecto al doble enlace.
Para resumir lo referente a buteno, es bueno señalar que si decimos, simplemente, buteno, estamos refiriéndonos a 4 compuestos distintos. Si decimos 2-buteno, nos referimos a dos compuestos distintos; cis y trans 2-buteno.
Estereoquímica de los monosacáridos
En ocasiones has encontrado términos tales como, dextrógira o levógira, la designación están referida a las propiedades que presentan los carbohidratos en disolución de originar un giro en el plano de vibración de la luz polarizada, bien hacia la derecha o hacia la izquierda.
En el primer caso se denominan dextrorrotatorias y en el segundo levorrortatorias. Estos compuestos que presentan esta propiedad se plantea que son óptimamente activos y el fenómeno se conoce como actividad óptica, (isómeros ópticos, estereoisómeros).
· La luz polarizada.
La luz polarizada es un fenómeno electromagnético. Un rayo de luz consiste en dos campos oscilantes mutuamente perpendiculares: un campo eléctrico y un campo magnético.
Si se pudiera observar un rayo de luz ordinaria en un extremo, pudiéramos ver que los planos en los cuales la oscilación eléctrica se produce, están en todas direcciones y perpendiculares a la dirección de la propagación. Cuando la luz ordinaria pasa a trabes de un polarizador, el polarizador interactúa con el campo eléctrico de forma tal que en el campo eléctrico de la luz que emerge del polarizador (y el campo magnético asociado a él) está oscilando en un plano. Tal luz es llamada luz polarizada en un plano.
Luz ordinaria Luz polarizada en un plano
El polarímetro es el equipo que se utiliza para determinar actividad óptica.
Fuente de luz Polarizador Tubo con la muestra Analizador
Si el analizador rota en el sentido de las agujas del reloj se dice que es (+) y si lo hace en sentido contrario es negativa (-).
(+) (-)
dextrorrotatoria levororrotatoria
El número de estereoisómeros de una de las estructuras de los monosacáridos, se puede calcular utilizando la fórmula del químico alemán Emil Fischer:
N=2n
N= número de estereoisómeros
n= números de carbonos estereogénicos (estereocentros)
Por lo tanto para las aldohexosas tendremos N=24=16 estereoisómeros.
Átomo de carbono con cuatro átomos o grupos de átomos diferentes. Se señala con un asterisco (*).
· Enantiómeros.
Existen estereoisómeros cuya relación entre sí, es el de objeto-imagen. Estos estereoisómeros se conocen como Enantiómeros, el fenómeno recibe el nombre de enantiomería.
Diastereoisómero
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Los diastereoisómeros o diastereómeros son una clase de estereoisómeros tales, que no son superponibles pero tampoco imagen especular uno del otro, es decir, no son enantiómeros.
Características [editar]
Los diastereoisómeros difieren en sus propiedades físicas y químicas.
Dentro del grupo de los diasterómeros se encuentran los isómeros cis-trans (antes conocido como Isómeros Geometricos), los confórmeros o isómeros conformacionales y, en las moléculas con varios centros quirales, los isómeros que pertenecen a distintas parejas de enantiómeros.
Si una molécula tiene varios centros quirales obtendremos diastereómeros cambiando la configuración absoluta de uno de los centros quirales y manteniendo la del resto; veámoslo en el ácido tartárico: COOH COOH (R) H-C-OH HO-C-H (S) (S) H-C-OH H-C-OH (S) COOH COOH
Un ejemplo de los diasterómeros cis-trans es el Ácido 2-butenodioíco, el cuál, tiene 2 dif. estereoisómeros:
Ácido Z-2-butenodioíco (Ácido Maleico)
Ácido E-2-butenodioíco (Ácido Fumárico
Enantiómeros
Un enantiómero que rota el plano de la luz polarizada hacia la derecha (en el sentido de las agujas del reloj), se dice que es dextrorrotatorio o dextrógiro, y suele colocársele al nombre de éste una letra de minúscula (d), o un signo positivo (+). Si lo hace hacia la izquierda, es levorrotatorio o levógiro y suele colocársele al nombre una letra ele minúscula (l), o un signo negativo (-).
Una forma no experimental para nombrarlos es la ideada por Prelog-Ingold-Cahn: Consiste en numerar a los grupos o átomos enlazados al carbono asimétrico, de acuerdo a su prioridad (el número 1 al más importante y el 4 al de menor importancia), si según el orden de las manecillas del reloj (sin contar al de menor importancia) este sigue su misma dirección se coloca una erre mayúscula (R), mientras que si es en sentido contrario a las agujas del reloj una ese minúscula (s). En el caso que el grupo o átomo con menor prioridad se encuentre adelante según la proyección de Fisher, se considera que se está viendo desde atrás de la molécula, por lo que se considera al revés. En otras palabras si según Prelog-Ingold-Cahn, es R se debe considerar como S. En el caso en que exista más de un carbono asimétrico debe colocarse junto a la letra R o S, el número del carbono correspondiente. La Prioridad del átomo es definida en primera instancia por su número atómico o peso atómico en orden creciente (normalmente el de menor prioridad resulta ser un hidrógeno), y en segunda instancia por el número atómico de los átomos a los que esta enlazado, considerando dobles enlaces como si estubiera unido a dos de esos átomos y de manera análoga los triples enlaces como si estuviera unido a tres de esos átomos.
